info@technokeramika.ru

+7 (800) 234 38 40

Со всех номеров России бесплатно

Заказать обратный звонок

ru
en

ООО "Технокерамика" совместно с ООО "Технопарк" оказывает комплексную поддержку по внедрению и вводу в эксплуатацию технологии литья по выплавляемым моделям (ЛВМ).

Для подробностей свяжитесь с нашим менеджером

Получить персональное предложение

Исследование субмикронных частиц диоксида кремния, полученных после обработки циркона в воздушной высокочастотной индукционной плазме

16.02.2018

Исследование субмикронных частиц диоксида кремния, полученных после обработки циркона в воздушной высокочастотной индукционной плазме

Фарнасов Геннадий Алексеевич - Национальный Исследовательский Технологический Университет «МИСиС», 119991, город Москва, Ленинский проспект, д. 4, доктор технических наук, профессор. Специалист в области плазменно-дуговых, плазменно-индукционных электропечей, установок комбинированного электронагрева. E-mail: farnasov@rambler.com, тел. +7(905)-779-79-23

Farnsov Gennadiy Alekseevich – National Research Technological University «MSISA», Zip code 119991, Moscow, Lenin avenue 4, Ph.d, professor. Specialist of arc plasma and radio frequency plasma furnaces, combined furnaces. E-mail: farnasov@rambler.com, Telephone: +7(905)-779-79-23

Лисафин Александр Борисович – ООО «Технокерамика», 249037, Калужская область, город Обнинск, 101 здание завода «Сигнал», соискатель. Специализируется в области высокочастотной индукционно плазменной обработки оксидных порошковых материалов. E-mail: sawa2345@gmail.com, тел. +7(903)-224-91-25

Lisafin Aleksandr Borisovich - Tehnokermaika LLC, Kaluga region, Zip code 249037, Obninsk, 101 building of factory «Signal», engineer, competitor. Specialist of radio frequency plasma processing of powder oxide materials. E-mail: sawa2345@gmail.com, Telephone: +7(903)-224-91-25

Индекс УДК: 621.762.212

Abstract

In this paper author describe a formation of product after thermal treatment of zircon powder in air radio-frequency plasma torch. Granulometric and XRD analysis was studied. Established qualitative and quantitative content of impurities in the final product. The fine particles of the powder have a spherical shape, the size ranges from 26 nm to 6 μm. The mechanism of contamination by the products of evaporation of the tungsten rod, products abrasive wear of the elements of the unit. In the bulk of the product from the bag filter is represented by the silica and zircon. The resulting material has the prospect of applications in the cosmetic, paint and other industries.

Keywords: zircon, silica, radio-frequency plasma torch, thermal treatment of powder, spheroidization, submicron-sized particle, nano-sized silica particle.

 

Аннотация

В статье приводится исследование тонкодисперсного порошка полученного в результате обработки цирконового концентрата в воздушной ВЧИ-плазме. Исследованы гранулометрический состав порошкового материала, проведен элементный анализ. Установлено качественное и количественное содержание примесей в полученном материале. Частицы тонкодисперсного порошка имеют сферичную форму, размер лежит в диапазоне от 26 нм до 6 мкм. Установлен механизм загрязнения продуктами испарения вольфрамового стержня, продуктами абразивного износа элементов установки. В основной массе продукт из рукавного фильтра представлен диоксидом кремния и циркона. Полученный материал имеет перспективу применения в косметической, лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Ключевые слова: циркон, диоксид кремния, ВЧИ-плазма, термическая обработка порошков, сфероидизация, субмикронный порошок, наноразмерный диоксид кремния.

Введение. Современное развитие технологий требует применения новых материалов с уникальными свойствами. Одним из них является субмикронный диоксид кремния, имеющий широкое применение в шинной промышленности в качестве наполнителя для натурального каучука, при производстве химических средств защиты растений, в качестве модифицирующей добавки при изготовлении масляных красок для стабилизации красочной дисперсии; при производстве зубных паст в качестве полирующего и загущающего агента [1]. В последнее время большой интерес вызывает способ по обработке [2] в высокочастотной индукционной плазме безэлектродного разряда, температура которого достигает 11000 К для аргоновой плазмы и 9000 К для воздушной плазмы. Преимущество использования ВЧИ-разряда заключается в низкой скорости истечения плазмы, в большом её объёме, в высокой среднемассовой температуре и чистоте [3]. Так [4], для получения субмикронного и наноразмерного диоксида кремния подавали кварц (размер частиц в диапазоне от 0.1 до 5 мкм) в виде суспензии 50% раствора метанола в аргоновую высокочастотную индукционную плазму. Цель статьи - исследовать возможность получения субмикронного диоксида кремния в высокочастотном индукционном плазматроне при обработке циркона фракцией 100-150 мкм, определить качественное и количественное содержание примесей, провести гранулометрическое исследование.

Рис.1. Схема ВЧИ-плазменной установки для диссоциации циркона в воздушной плазме

Описание экспериментальной установки.

Установка, на которой проводились эксперименты, представляла собой ВЧИ-плазматрон со следующими рабочими параметрами: мощность 1000 кВ∙А, частота 440 кГц, плазмообразующий газ - воздух, расход плазмообразующего газа 150 м3/ч. В плазму подавался порошок цирконового концентрата фракции 100-150 мкм. ВЧИ-плазменная установка (рис.1) представляет собой: ВЧ-генератор, осуществляющий генерацию тока с частотой 440 кГц; плазматрон, в состав которого входят газоформирователь, осуществляющий стабилизацию плазмы, кварцевая разрядная камера, индуктор; загрузочная камера, через которую осуществляют ввод порошка; реакционная камера, в которой происходит процесс плавления, испарения, диссоциации и рафинизации материала; циклон, в котором происходит разделение крупной и мелкой фракции обработанного материала; рукавный фильтр в котором оседают наиболее мелкие из обработанных частиц (до 200 нм); вентилятор, создающий отрицательное давление для разделения фракций; бункеры, в которые осуществляется выгрузка обработанного материала. На установке осуществляют диссоциацию цирконового концентрата. Основным продуктом является плазменно-диссоциированный циркон сферичной формы. В качестве второстепенного продукта плазменной обработки циркона получают материал, оседающий на рукавном фильтре, который и будет исследован в данной статье. Во время проведения экспериментов авторами статьи не использовался закалочный газ.

Результаты и обсуждение. Продукты обработки, оседающие на рукавном фильтре (до 1% от общей массы), состоят из тонкодисперсного порошка. Особенность высокочастотной индукционно-плазменной обработки порошковых материалов позволяет получать такие материалы. Отметим, что химический состав цирконового концентрата следующий: ZrO2 – 66%, SiO2-32.8%, Fe2O3 – 0.08%, Al2O3 – 1%, другие примеси – 0.12% [5]. Температура диссоциации циркона составляет 1931 К [6]. Температуры плавления диоксида кремния составляет 1996 К, диоксида циркония – 2983 К, оксида алюминия -2327 К, оксида железа – 1856 К [7]. При обработке порошка циркона в ВЧИ-плазме происходит интенсивное испарение легкоплавких элементов (SiO2, Fe2O3), имеющих более низку точку плавления чем диоксид циркония. Дополнительным механизмом, вызывающим образование тонкодисперсной фракции, является процесс столкновения расплавленных частиц циркона. В результате столкновения происходит образование более крупных частиц, а также разбрызгивание частицы циркона. Эти мелкие брызги (капли) легче поддаются испарению, что вносит свой вклад в процесс образования тонкодисперсного порошка. Отметим, что дополнительным механизмом загрязнения тонкодисперсного порошка из рукавного фильтра является «поджиг» ВЧИ-плазмы, а именно, опускание заземленного металлического вольфрамового стержня до уровня первого витка индуктора. ВЧИ-плазму можно зажигать двумя способами: путем создания разряжения в разрядной камере и с помощью заземленного электрода (вольфрамовый стержень). Первый способ, дорогой и сложный, используют в производстве сверхчистых материалов. Второй способ получил наибольшее распространение. В момент перехода с аргона на воздух, длящийся не более 30-60 секунд, происходит интенсивное испарение с поверхности вольфрамового стержня, находящегося в плазменном факеле. Эти доли грамм испарившегося вольфрама могут вносить свой вклад в загрязнение материала из рукавного фильтра. Также дополнительное загрязнение вносит механический износ установки по подаче исходного материала в плазменный факел.

В качестве наглядного примера о виде полученного материала на рисунке 2 представлен циркон, термически обработанный в ВЧИ-плазме. Материал из рукавного фильтра имеет хлопьевидную структуру, обусловленную силами электростатического притяжения.

На рисунке 3 изображена микрофотография, со сканирующего-электронного микроскопа Phenom Prox, материала, собранного из рукавного фильтра. Видно, что материал представляют собой субмикронные частицы, конгломераты субмикронных частиц. Видны сферические частицы с размером ≈1 мкм, есть большое количество частиц с размером 300÷500 нм, присутствуют и частицы менее 100 нм. На сканирующем-электронном микроскопе «Tescan Lyra3» исследован материал с бОльшим увеличением. Видно (рис.3), что материал представлен большим количеством идеальных сфер с диаметром от 25 до 65 нм. На рис.5 наблюдается особенность, а именно наличие образований размером не более 20 нм на поверхности сфер с диаметром 150 нм. Возможно, это диоксид циркония, выкристаллизовавшийся на поверхности сфер.

Рис.2 Внешний вид материала из рукавного фильтра, масса образца 5 грамм

Рис.3. Микрофотография материала, собранного из рукавного фильтра, увеличение х26500

Рис.4. Микрофотография материала, собранного из рукавного фильтра, увеличение х87900

Рис.5. Микрофотография материала, собранного из рукавного фильтра, увеличение х286000

 

Определение гранулометрического состава частиц циркона, собранных из рукавного фильтра, представляет сложность. Современные рукавные фильтры способны задерживать запыленный газ с размером частиц 1÷5 мкм, а в некоторых специальных конструкциях фильтров даже до 0.2÷0.7 мкм. Притягивание частиц друг к другу приводит к образованию агломератов, которые негативно влияют на итоговый анализ. Данную проблему можно решить с помощью жидкостного диспергатора с совместным использованием ультразвука. Многократное измерение c использованием ультразвука позволяет разбить агломераты, что дает более качественный результат. Анализ проводился на лазерном дифрактометре Mastersizer 3000 компании Malvern®. При измерении использовали теорию Ми, которая описывает феномены взаимодействия излучения с частицей [8]. Жидкостью в диспергаторе была деионизованная вода с коэффициентом преломления 1,33. Свойства измеряемого материала брали из базы данных лазерного дифрактометра для диоксида кремния с коэффициентом преломления равным 1,544. Время измерения составляло 5 минут, мощность и частота ультразвука составляла 40 Вт и 40 кГц, соответственно.

Рис.6. Гранулометрический анализ тонкодисперсного материала, собранного из рукавного фильтра

По результатам гранулометрического анализа на рис.6, частицы с фильтра имеют размер 160 нм с большим содержанием мелкой фракции: так нм, нм, мкм. Средневзвешенный показатель на площадь поверхности- средний диаметр Саутера D[3;2]= 75 нм, а средневзвешенный показатель на массу или объем – средний диаметр Де Броукера/Хардена D[4;3]= 4.29 мкм. Данные гранулометрического анализа коррелируются с данными электронной микроскопии на рисунках 3-5.

В качестве сравнения с работами других авторов приведем основные выдержки из работы [4], где приводится исследование получения наноразмерного диоксида кремния в высокочастотной индукционной аргоновой плазме с защитным кислородным газом, мощностью 40 кВт. Так, в ВЧИ-плазму аксиально подавался кварц, размер частиц которого лежал в диапазоне 0.1÷5 мкм, дополнительно производили процедуру быстрой закалки кислородом. Исследование проводили по трем образцов: материала с алюминиевой стенки реактора, с фильтра при радиальном вводе закалочного газа вначале реактора и вводе закалочного газа в конце реактора. В результате, был получен наноразмерный диоксид кремния различного состава: стенка реактора - нм, нм, мкм; радиальный ввод закалочного газа - мкм, мкм, мкм; ввод закалочного газа в конце реактора - мкм, мкм, мкм. Процесс получения наноразмерного диоксида кремния трудоемок с точки зрения подготовки исходного материала, а также сложности в создании геометрии закалочных устройств. При таком способе встречаются непроплавленные микронные частицы исходного кварца. Заметно различие в гранулометрическом составе с результатами обработки циркона. Возможная причина этого – низкая мощность в плазме и малый объем плазмы с температурой выше температуры испарения кварца, либо особенности обработки материала, не отраженные в статье.

Элементный анализ материала из рукавного фильтра. Для определения элементного анализа материала использовали сканирующий электронный микроскоп Phenom ProX. Исследовалось четыре образца из рукавного фильтра. Образец №1 содержит большое количество мелких частиц. На микрофотографии (рис.7) отчетливо видны сферичные частицы различных размеров от 0.05 до 1.5 мкм.

Рис.7. Микрофотография образца №1, собранного из рукавного фильтра

Рис.8. Спектр элементного анализа образца №1

Результаты элементного анализа (рис.8) представляют собой следующее: кремний-37.5%, кислород-62%, олово-0.5%. Данный образец состоит исключительно из кремния и кислорода.

Образец №2 (рис.9), вероятно, является мелкой каплей частицы циркона, образовавшейся в результате столкновения двух крупных частиц и покинувшей горячую зону плазменного факела до того, как произошло полное испарение диоксида кремния. Элементный анализ (рис.10) проводили на поверхности сферичной частицы диаметром 1 мкм. Сфера состоит на 67% из кислорода, на 20% из циркония и на 13% из кремния.

Рис.9. Микрофотография образца №2, собранного из рукавного фильтра

Рис.10. Спектр элементного анализа образца №2

Анализ образца №3 подтвердил версию о загрязнении материала из рукавного фильтра вольфрамом, испаряющимся в период поджига ВЧИ-плазмы.

Рис.11. Микрофотография образца №3, собранного из рукавного фильтра

Рис.12. Спектр элементного анализа образца №3

Исследуемая сфера из образца №3 диаметром 500 нм состоит на 68.3% из кислорода, на 20.4% из циркония и на 11.3% из вольфрама.

Образец №4 представляет собой смесь всех продуктов, испаряющихся в высокотемпературном потоке ВЧИ-плазмы: железо, кремний, цирконий.

Рис.13. Микрофотография образца №4, собранного из рукавного фильтра

Рис.14. Спектр элементного анализа образца №4

Исследуемый материал состоит на 25.6% из кремния, на 34.6% из железа, на 34.6% из кислорода и на 4.4% из циркония. Возможно, такие показатели обусловлены крупным размером исследуемого образца (около 10 мкм).

Выводы. Полученный в воздушной ВЧИ-плазме материал, оседающий на рукавном фильтре установки, имеет полифракционный состав. Так 160 нм, 26 нм, 6 мкм. В материале присутствуют кремний, кислород, цирконий, железо, вольфрам. Наличие данных элементов обусловлено процессами испарения с поверхности частиц циркона, процессами столкновения частиц между собой. Установлено, что дополнительными механизмами загрязнения являются процессы испарения с поверхности заземленного вольфрамового стержня во время поджига, а также износ абразивным цирконом элементов подачи исходного материала в плазменный факел.

Список литературы

1.      Лукашов В.П., Бардаханов С.П., Салимов Р.А., Корчагин А.И., Фадеев С.Н., Лаврухин А.В. Патент РФ № 2067077. Способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния, устройство для его осуществления и ультрадисперсная двуокись кремния.

  1. V. Colombo, E. Ghedini, M. Gherardi, P. Sanibondi, Evaluation of precursor evaporation in Si nanoparticle synthesis by inductively coupled thermal plasmas, Plasma Sources Sci. Technol., 2013, №22, 035010.

3.      Fauchais, Pierre L.; Heberlein, Joachim V.R.; Boulos, Maher Thermal Spray Fundamentals: From Powder to Part, New York, Springer Science+Business Media, 2014, 1587 р.

4.      Goortani B., Proulx P., Xue S., Mendoza-Gonzalez N., Controlling nanostructure in thermal plasma processing: Moving from highly aggregated porous structure to spherical silica nanoparticles, Powder Technology, 2007, № 175, p. 22–32.

5.      http://www.zircon.net.ua/zircon-concentrate.html

6.      Соколов В.А., Гультяй И.И. Разложение циркона и термодинамика реакций восстановления кремнезема. Цветные металлы, 2006, №1, с. 57-60.

7.      Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. - М: Издательство ЛКИ, 2008. -480 с.

8.      Mie G. Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen, Leipzig, Ann. Phys. 330, 377—445 (1908).

 

References

1.                  Lukashov V.P., Bardakhanov S.P., Salimov R.A., Korchagin A.I., Fadeyev S.N., Lavrukhin A.V. Patent RF № 2067077. Sposob polucheniya ultradispersnoy dvuokisi kremniya, ustroystvo dlya ego osushchestvleniya i ultradispersnaya dvuokis kremniya [Apparatus and method of production ultrafine silica].

2.                  V. Colombo, E. Ghedini, M. Gherardi, P. Sanibondi, Evaluation of precursor evaporation in Si nanoparticle synthesis by inductively coupled thermal plasmas, Plasma Sources Sci. Technol., 2013, №22, 035010.

3.                  Fauchais, Pierre L.; Heberlein, Joachim V.R.; Boulos, Maher Thermal Spray Fundamentals: From Powder to Part, New York, Springer Science+Business Media, 2014, 1587 р.

4.                  Goortani B., Proulx P., Xue S., Mendoza-Gonzalez N., Controlling nanostructure in thermal plasma processing: Moving from highly aggregated porous structure to spherical silica nanoparticles, Powder Technology, 2007, № 175, p. 22–32.

5.                  http://www.zircon.net.ua/zircon-concentrate.html

6.                  Sokolov V.A., Gultyay I.I. Razlozheniye tsirkona i termodinamika reaktsy vosstanovleniya kremnezema [Dissociation of zircon and thermodynamic of silicon reduction]. Tsvetnye metally [Non-ferrous metals], 2006, №1, s. 57-60.

7.                  Kazenas Ye.K., Tsvetkov Yu.V. Termodinamika ispareniya oksidov [Thermodynamic of evaporation oxides]. - M: Izdatelstvo LKI, 2008. - 480 s.

8.                  Mie G. Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen, Leipzig, Ann. Phys. 330, 377—445 (1908).